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Metallkomplex

von lateinisch: complexum - umgeben, umklammert
Englisch: metal complex

1 Definition

Ein sogenannter Metallkomplex ist eine Struktur, die ein Zentralatom in Form eines Metallions besitzt. Dieses weist in seiner Elektronenkonfiguration Lücken auf und wird deshalb von einem oder mehreren Molekülen oder Ionen (den Liganden) umgeben, die jeweils mindestens ein freies Elektronenpaar für die Bindung zur Verfügung stellen. Dieser Bindungstyp, den man als koordinative Bindung bezeichnet, unterscheidet sich wesentlich von den anderen Formen der chemischen Bindung (kovalente Bindung, Ionenbindung, Metallbindung).

2 Koordinative Bindung

Sind die Elektronenschalen von Molekülen oder Ionen nicht vollständig aufgefüllt, können sie nicht die Edelgaskonfiguration erreichen. Sie weisen also durch das Fehlen von Elektronen (z.B. ein Elektronenpaar) Elektronenlücken auf. Andererseits gibt es auch Moleküle oder Ionen, deren Elektronenschalen voll besetzt sind und über freie Elektronenpaare verfügen. Nähert sich somit ein Molekül mit einer Elektronenlücke (Akzeptor) einem Molekül mit einem freien Elektronenpaar (Donator), so bildet sich zwischen diesen zwei eine Elektronenpaarbindung (kovalente Bindung) aus. Dieses Bindungsverhalten erkannte Lewis und deshalb wird der Akzeptor auch als Lewis-Säure (Definition nach Lewis), der Donator als Lewis-Base, bezeichnet.

Dem selben Schema folgt auch die Anlagerung eines Protons an Ammoniak (NH3) oder Wasser. Das Proton entspricht der Lewis-Säure, da es eine Elektronenlücke aufweist. Ammoniak und Wasser sind dementsprechend die Lewis-Basen, da sie über ein freies Elektronenpaar verfügen. An diesem Beispiel kann man auch sehen, dass das Lewis-Konzept auch die Säure-Base-Definition nach Broensted integrieren kann (Definition nach Broensted).


Um die Metallkomplexe beschreiben zu können, verwenden wir nun das Lewis-Konzept. Im Zentrum enthalten Metallkomplexe bekanntlich ein Metall-Kation (Zentral-Ion) und darum herum eine unterschiedliche Anzahl Moleküle und/oder Anionen, die sogenannten Liganden. Wie schon erwähnt, weist das Zentral-Ion Elektronenlücken auf, es ist also eine Lewis-Säure (Akzeptor). Die Liganden tragen - da sie freie Elektronenpaare besitzen - mit jenen zur Auffüllung der Elektronenlücken bei. Liganden sind also folglich die Lewis-Basen (Donatoren). Die daraus entstehende Bindung wird durch einen Pfeil vom freien Elektronenpaar des Liganden (Donator) zum Zentral-Ion (Akzeptor) markiert und als koordinative Bindung bezeichnet.

Bei einer koordinativen Bindung stammen beide Bindungselektronen vom Liganden.

Die eckige Klammer in der obigen Grafik dokumentiert, dass der Metallkomplex in unserem Beispiel aus vier ungeladenen Ligandenmolekülen (blaues "L") und einem Zentral-Ion (rot markiert) besteht. Der daraus resultierende Metallkomplex ist selbst wieder ein Kation. Seine Ladung muss daher durch Anionen in der Lösung ausgeglichen werden.

3 Aufbau von Metallkomplexen

Da Metallionen Lewis-Säuren sind, also Akzeptoren, sind sie somit im Prinzip zur Komplexbildung befähigt. Von der Stellung des Metalls im Periodensystem hängt ab, wie ausgeprägt die Tendenz zu einer solchen Bildung ist - ebenfalls hängt davon die Stabilität des Komplexes ab. Die Elektronenkonfiguration des betrachteten Metallions und die Elektronenpaar-Donatorfähigkeit des Liganden bestimmen somit die Komplexbildung wesentlich. Man hat herausgefunden, dass Kationen von Nebengruppenelementen besonders gute Akzeptoren sind, da diese häufig Elektronenlücken nicht nur in der äußersten, sondern auch in einer inneren Elektronenschale aufweisen. Beispielsweise sind das in der 4. Periode unbesetzte 3d-Orbitale. Folgende Metallionen gehören dazu:

3.1 Liganden

Als Liganden kommen Anionen oder Moleküle in Frage, die über ein freies Elektronenpaar verfügen. Einige Beispiele sind in der folgenden Tabelle aufgelistet. Den Liganden liegen Nichtmetalle zugrunde. Dies ist auch der Grund, wieso auch organische Moleküle Liganden sein können, sofern sie zum Beispiel einen polaren Rest mit einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten. Die koordinative Bindung geht bei größeren Molekülen dann von dem Atom aus, welches gegünber einem bestimmten Zentral-Ion sich als stärkster Elektronendonator erweist. Betrachtet man die Liganden Cyanid und Kohlenmonoxid, erkennt man, dass die koordinative Bindung, die einer σ-Bindung ähnelt, durch Anteile einer π-Bindung ergänzt, deren Elektron vom Zentral-Ion stammen. Das ist somit auch die Erklärung, wieso diese Liganden besonders stark an Übergangsmetallionen wie Fe2+/Fe3+ gebunden werden und deshalb eine Sonderstellung einnehmen.

Anionen: Fluorid (F-)
Chlorid (Cl-)
Iodid (I-)
Hydroxid (OH-)
Cyanid (CN-)
Thiocyanat (CNS-)
Thiolat (R—S-)
Carboxylat (R—COO-)
Moleküle: Ammoniak (NH3)
Amin (R—NH2)
Stickstoffmonoxid (NO)
Kohlenmonoxid (CO)
Sauerstoff (O2)
Wasser (H2O)
Alkohol (R—OH)
Ether (R1—O—R2)

3.2 Koordinationszahl

Als Koordinationszahl werden die Zahl der Liganden-Bindungsplätze am Zentral-Ion bezeichnet. Sie hängt unter anderem von der Größe der Liganden sowie von der Elektronenkonfiguration des Zentral-Ions ab. Bekannt sind Metallkomplexe mit Koordinationszahlen von 2 bis 12. Die am häufigsten vorkommenden Koordinationszahlen sind 2, 4 und 6. Diese Zahl steht aber in keinem Zusammenhang mit der Ladung des Zentral-Ions.

Treten ein Zentral-Ion und eine bestimmte Anzahl an Liganden zusammen, so entsteht ein definierter Komplex, der sich in seinen Eigenschaften von denen der Bausteine unterscheidet. Diese Unterscheidung kann sich zum Beispiel in der Farbe oder auch darin, dass sich die Bausteine zuweilen nicht mehr direkt nachweisen lassen, widerspiegeln. Um das Neuentstandene zu dokumentieren, setzt man einfach den Metallkomplex in eckige Klammern. Man muss jedoch beachten, dass diese eckige Klammern in diesem Fall nicht als Kennzeichnung einer Konzentration, wie man es aus der Hydroniumionen-Konzentration [H3O+] kennt.

3.3 Gesamtladung

Will man die Gesamtladung eines Metallkomplexes herausfinden, so setzt sich diese aus den Ladungen der Bausteine zusammen. Weisen die Liganden Neutralität auf, so entspricht die Gesamtladung der positiven Ladung des Zentral-Ions. Sind die Liganden Anionen, so können deren Ladung die des Zentral-Ions kompensieren oder gar übertreffen. Dies ist auch der Grund, wieso es auch ungeladene Komplexe oder Komplex-Anionen gibt. Letztere bilden zusammen mit Kationen Salze. Im folgenden Beispiel sind die verschiedenen Metallkomplexe aufgeführt, die Eisen(II)- oder Eisen(III)-salze mit Kaliumcyanid bilden.

FeCl2 + 6 KCN → K4[Fe(CN)6] + 2 KCl
K4[Fe(CN)6] = Kaliumhexacyanoferrat(II) (gelbes Blutlaugensalz)
FeCl3 + 6 KCN → K3[Fe(CN)6] + 3 KCl
K3[Fe(CN)6] = Kaliumhexacyanoferrat(III) (rotes Blutlaugensalz)

3.4 Nomenklatur

Die systematische Benennung von Metallkomplexen im Detail sprengt den Rahmen des Wissens, das für die Medizin notwendig ist. Deshalb werden hier nur einige Beispiele genannt. Bei den Bezeichnungen für die Liganden sind internationale Formulierungen verwendet worden.

  1. Enthält der Komplex ein Metallion als Baustein, werden zuerst die Liganden in aphabetischer Reihenfolge genannt.
  2. Um die Anzahl der Liganden zu dokumentieren, werden vorangestellte griechische Zahlenwörter verwendet, also "di" (zwei), "tetra" (vier) oder "hexa" (sechs).
  3. Sind aniodische Liganden vorhanden, so tragen sie folgende Bezeichungen: Chlorido (Cl-), Hydroxido (OH-), Cyanido (CN-), Thiocyanido (NCS-), usw.
  4. Sind neutrale Liganden vorhanden, so tragen diese folgende Namen: "Aqua" (H2O), "Amin" (NH3), "Carbonyl" (CO) und "Nitrosyl" (NO).
  5. Am Ende der Metallkomplexbezeichnung steht der Metallname und dahinter in Klammern die Wertigkeit des Kations als römische Zahl.
  6. Ist der Komplex ein Anion, so erhält er die Endsilbe "-at" und das Metall erhält den lateinischen Namen mit nachgestellter Wertigkeit. Zum Beispiel: "-ferrat(II)".
  7. Je nachdem, welche Gesamtladung der Metallkomplex aufweist, wird das zugehörige Anion dem Komplexnamen nachgestellt. Beispiel: Diamminsilber(I)-chlorid, das Kation jedoch vorangestellt, z.B. Kaliumhexacyanidoferrat(II).

4 Chelatkomplexe

In den oben genannten Beispielen hatte jeder Ligand nur ein Donator-Atom. Es gibt natürlich auch organische Moleküle, die mehrere Donator-Atome in ihrer Struktur aufweisen und mit diesen an dasselbe Zentral-Ion herantreten können. Ein solcher Ligand ist dann "mehrzähnig" und heißt Chelator (griech. chele = Krebsschere). Das daraus entstehende Teilchen ist ein Chelatkomplex. Folgendes Beispiel soll zeigen, dass ein Zentral-Ion mit der Koordinationszahl 4 bindet und somti ein zweizähniger Chelator (links) und ein vierzähniger Chelator (rechts) entsteht. Letzteres zeigt deutlich, dass das Metallion vom Chelator weigehend eingehüllt wird.

Zu den zweizähnigen Chelatoren zählen zum Beispiel Ethylendiamin (Abkürzung "en") oder das Anion (Glycinat) der Aminosäure Glycin. Gemeinsam mit Cu2+ bilden sie die folgenden Chelatkomplexe, deren Gesamtladung im Beispiel +2, im zweiten 0 beträgt.

Günstig für die Bildung eines Chelatkomplexes ist der Abstand der Donator-Atome in einem Chelator dann, wenn der Ring, den das Zentral-Ion mit dem Chelator bildet, 5- oder 6-gliedrig wird. Diese Ringe sind nicht gespannt und damit energetisch bevorzugt. In beiden Beispielen liegen 5-gliedrige Ringe vor.

4.1 Bezug zur Medizin

In der Medizin wird auch vielfältig ein Chelator für zweiwertige Metallionen in wässriger Lösung verwendet: EDTA (Ethyldiamintetraacetat). Es wird als Dinatriumsalz eingesetzt. Bei einem pH-Wert von 7 liegt es als Dianion vor (EDTA2-). Unter dem Einfluss des Metallions geht EDTA2- unter der Abgabe von zwei Protonen in das Tetraanion (EDTA4-) über. Dieses Tetraanion ist ein sechszähniger Chelator. Mit Ca2+ zusammen bildet das EDTA4- einen Chelatkomplex, dessen Gesamtladung -2 beträgt. Es werden Protonen frei, während das EDTA2- in das EDTA4- übergeht. Diese Protonen verschieben den pH-Wert der Lösung in den sauren Bereich und wirken somit der Komplexbildung entgegen. Damit die Metallionen vollständig mit EDTA komplexieren, wird eine schwach alkalische Pufferlösung verwendet.

5 Reaktionen mit Metallkomplexen

5.1 Ligandenaustausch-Reaktionen

Metallionen in wässriger Lösung liegen hydratisiert vor. Es tritt zwischen dem Kation und den Wassermolekülen eine Ion-Dipol-Wechselwirkung auf. Bei vielen Metallionen (besonders bei Erdalkali- und Übergangsmetalle) kann man die Wassermoleküle aufgrund eines Anteils an koordinativer Bindung auch als Liganden ansehen. Dementsprechend kann man sie als Aquakomplexe formulieren. Diese genannten Aquakomplexe sind hydratisierte Metallionen mit einer festgelegten Anzahl von Wassermolekülen in der ersten Hydratationssphäre (Hydratation).

Aquakomplexe: [Co(H2O]6]2+ [Cu(H2O)4]2+ [Fe(H2O)6]3+

Lässt man ein Metallion in einer wässrigen Lösung [Me(H2O)x]n+ mit geeigneten Liganden reagieren, werden in den Aquakomplexen die Wasser-Liganden ganz oder teilweise gegen andere Liganden (L) ausgetauscht. Dieser Ligandenaustausch ist bei viele Metallionen der Übergangsmettale mit einer auffälligen Farbänderung verbunden.

Allgemeine Reatkionsgleichung:
[Me(H2O)x]n+ + x L → [Me(L)x]n+ + x H2O

5.2 Beispiele (Metallkomplex-Reaktion)

[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 2 H2O
[Cu(H2O)4]2+ = blassblau
[Cu(NH3)4]2+ = tiefblaues Tetramminkupfer(II)-Ion
[Fe(H2O)6]3+ + 2 SCN- → [Fe(H2O)4(SCN)2]+ + 2 H2O
[Fe(H2O)6]3+ = gelb
[Fe(H2O)4(SCN)2]+ = rotes Tetraaquadithiocyanatoeisen(III)-Ion

Alle Metallkomplexe (auch die Aquakomplexe) sind in wässriger Lösung zusätzlich hydratisiert. Im Umfeld der Kationen kann man koordinativ gebundene Wassermoleküle und Hydratwasser unterscheiden. Betrachtet man beispielsweise blaues Kupfer(II)-sulfat (CuSO4 · 5 H2O) oder grünes Eisen(II)-sulfat (FeSO4 · 7 H2O), so enthalten diese 4 bzw. 6 koordinierte Wassermoleküle und ein zusätzliches sogenanntes Hydratwasser, wenn sie auskristallieren.

Reaktionen von Chelatoren mit Metallionen sind ebenfalls Ligandenaustausch-Reaktionen. Der Chelator EDTA4- setzt dabe 6 Moleküle eines anderen Liganden (hier Wasser) frei:

[Ca(H2O)6]2+ + EDTA4- → [Ca(EDTA)]2- + 6 H2O

5.3 Stabilität von Metallkomplexen

Da Reaktionen die zu Metallkomplexen führen auch Gleichgewichtsreaktionen sind, lässt sich auch hier das Massenwirkungsgesetz anwenden. Hierbei unterscheidet man die Bildungskonstante Kf oder die Zerfallskonstante Kd (Kd = 1 ÷ Kf) ("f" steht für engl. formation, "d" für engl. dissoziation). Wir verwenden hier aus Gründen der Übersicht die folgenden Gleichgewichte ohne Einbeziehen von Wassermolekülen. Weiters muss beachtet werden, dass die eckigen Klammern zum einen die Konzentration der Ionen/Moleküle bedeutet, zum anderen die Struktur des Metallkomplexes dokumentiert.

Cu2+ + 4 NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+ Kf = {[Cu(NH3)4]2+} ÷ [Cu2+] [NH3]4 = 0,2 · 1014
[Cu(NH3)4]2+ = Tetramminkupfer(II)-Ion

Fe2+ + 6 CN- ⇌ [Fe(CN)6]4- Kf = {[Fe(CN)6]4-} ÷ [Fe2+] [CN-]6 = 1033
[Fe(CN)6]4- = Hexacyanoferrat(II)-Ion

5.3.1 Labile und inerte Komplexe

Die Größe der Gleichgewichtskonstante zeigt an, dass in ammoniakalischer Lösung eine große Tendenz besteht, den Tetramminkupfer(II)-Komplex zu bilden. Dieser Komplex ist thermodynamisch gesehen stabil, das heißt, dass nur wenig vom Tetraaquakupfer(II)-Ion im Gleichgewicht vorliegt. Säuert man jedoch die Lösung des Tetramminkupfer(II)-Komplexes mit beispielsweise Schwefelsäure (H2SO4) an, so wird das NH3 unter der Bildung von NH4+ aus dem Gleichgewicht entfernt. Der Kupferkomplex zerfällt somit wieder (Rückreaktion) und wird thermodynamisch instabil. Selbiges geschieht bei einer Zugabe von Na2S. Hier jedoch wird das wenig vorhandene Cu2+ aus dem Gleichgewicht entfernt. Grund dafür ist, dass sich schwer lösliches CuS (L = 10-36 mol2/L2) bildet. Man beobachtet jedoch, dass sich in beiden Fällen rasch ein neues Gleichgewicht einstellt. Insgesamt wird dieser Komplex als stabil eingestuft. Das heißt, je nach Kf bzw. Kd tauschen die Liganden am Zentral-Ion rasch in der einen oder anderen Richung aus gemäß den jeweiligen Gleichgewichtskonstanten.

Bei der Komplexbildung von Fe2+ mit Cyanid liegt die Gleichgewichtskonstante weit auf der rechten Seite. Unterschied zum vorigen Beispiel ist jedoch, dass hier der Eisenkomplex beim Ansäuern oder der Sulfid-Zugabe nicht wieder zerfällt. Grund dafür ist jedoch nicht die Zerfallskonstante Kd (diese sollte wie vorher den Kupferkomplex den Zerfall thermodynamisch begünstigen, FeS: L = 10-19), sondern die Tatsache, dass dieser Eisenkomplex nur sehr, sehr langsam zerfällt. Metallkomplexe mit diesen Eigenschaften bezeichnet mal als kinetisch stabil oder auch als inert. Ein weiteres Beispiel zeigt folgende Reaktion:

[Co(NH3)6]3+ + 6 H3O+ ⇌ [Co(H2O)6]3+ + 6 NH4+ Kd = 1022
Hexammincobalt(III)-Ion

Solche inerte Metallkomplexe stellen eher die Ausnahme dar und sind deshalb nur für einige Metallionen typisch (z.B. Co3+ und Cr3+). Bei vielen Komplexreaktionen kann man beobachten, dass sich bei einem Ligandenaustausch sofort ein Gleichgewicht einstellt. Somit reicht die Kenntnis der Bildungskonstante Kf aus, um vorhersagen zu können, welcher Komplex bevorzugt entsteht wenn man beispielsweise verschiedene Liganden um eine Metallion konkurrieren lässt. Dabei wird ein Begriff verwendet - "Stabilität eines Komplexes", welche eine thermodynamische Größe darstellt. Ist ein Metallkomplex stabiler als ein anderes, so bedeutet das, dass seine Bildungskonstante Kf im Vergleich größer ist, bzw. die Zerfallskonstante Kd kleiner.

5.3.2 Metallkomplexe sind einzigartig

Unabhängig davon, welcher Metallkomplex vorliegt, eines wird deutlich: Hat man geeignete Bedinungen, so lassen sich aus jedem Metallkomplex die Bausteine (Metallion oder Ligand) wieder "befreien", sprich: unverändert zurückgewinnen. Metallkomplexe weisen andere Eigenschaften auf als die einzelnen Bausteine selber. Diese Tatsache ist für eine chemische Reaktion typisch. Wir wissen zwar, dass die Bausteine in einem Metallkomplex zwar neu angeordnet sind, jedoch als solche wenig verändert. Man weiß deshalb, dass die koordinative Bindung dem neuen System nur vorübergehend seine Existenz garantiert. Dies ist der Grund, wieso auch ein deutlicher Unterschied zu typischen kovalenten Bindung besteht.

5.3.3 Chelat-Effekt

Da Chelatkomplexe eine größere Bildungskonstante aufweisen, als Komplexe mit einzähnigen Liganden, sind sie dadurch stabiler. Zurückzuführen ist diese Tatsache auf die Entropiezunahme (ΔS > 0) bei einer Komplexbildung mit einem Chelator. Diese Zunahme wird als "Chelat-Effekt" bezeichnet.

[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O Kf = 2 · 109
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en → [Ni(en)3]2+ + 6 H2O Kf = 3,8 · 1017

Geht man vom Hexaaquakomplex aus, so werden hier im ersten Beispiel sechs gleichartige Ligandenmoleküle gegeneinander ausgetauscht, weil Ammoniak (NH3) für Ni2+ ein besserer Ligand ist als Wasser. Dabei ändert sich am Ordnungszustand des Systems wenig. Betrachtet man das zweite Beispiel, so sieht man, dass 6 Wassermoleküle frei werden und 3 Ethyldiamin-Moleküle gebunden werden. Stickstoffatome und ihre freien Elektronenpaare binden besser als Wasser an Ni2+. Außerdem fällt ins Gewicht, dass die Zahl der frei beweglichen Teilchen und damit die Unordnung (Entropie) des Systems zunimmt. Bei einer Entropiezunahme (ΔS0 positiv) wird eine Reaktion stärker exergon, da die Gibbs-Energie (ΔG0), die eine Auskunft über die Triebkraft gibt, einen Entropieterm hat. Eine größere Triebkraft ist gleichwertig wie eine Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts. In beiden Fällen ist die Reaktionsenthalpie (ΔH0) in etwa gleich.

ΔG0 = ΔH0 - T · ΔS0 ΔG0 = - RT · ln Kf (Kf = Bildungskonstante)

Je mehr Donator-Atome ein Chelator hat, desto größer wird der Chelat-Effekt. Dies ist die Erklärung dafür, wieso so viele EDTA-Komplexe eine hohe Stabilität aufweisen, denn der Chelator EDTA4- hat sechs Donator Atome, die sechs Koordinationsstellen am Metallion besetzen. Somt verdrängt also ein EDTA4- sechs Wassermoleküle aus der Hydrathülle von Ca2+.

6 Komplexbildung: Eigenschaften von Metallionen

6.1 Farbe

Wie schon erwähnt, ist die Auffälligkeit, dass viele Metallionen der Übergangsmetalle, die in Wasser als Aquakomplex vorliegen, nach einem Ligandenaustausch ihre Farbe charakteristisch verändern. Da die Liganden mit ihren freien Elektronenpaare freie Orbitale des Zentral-Ions besetzen, gruppieren sich die bindenden und antibindenden Molekülorbitale energetisch neu. Die resultierende Farbe hängt mit der Energie zusammen, die benötigt wird, um Elektronen anzuregen. Diese Anregung bedeutet für Elektronen in vorübergehend höher liegende, unbesetzte Molekülorbitale anzuheben. Ist diese Anregung mit genügend Energie verbunden, so reicht es aus als sichtbares Licht aufzutreten und die Verbindung kann dem Auge als farbig erscheinen. Aufgrund des Ligandenaustausches verschiebt sich bei den Üergangsmetall-Kationen die Wellenlänge für die Anregung in den sichtbaren Bereich des Lichtspektrums. Die Farbe kann sich somit verändern: Zum Beispiel von gelb nach rot wie es beim Fe3+ der Fall ist, oder wird einfach nur tiefer. Cu2+ ist hingegen in wässriger Lösung blassblau. Gibt man Ammoniak hinzu, so entsteht die tiefblaue Tetramminkupfer(II)-Komplex-Farbe.

6.2 Löslichkeit

Die Komplexbildung verleiht dem Zentral-Ion eine Hülle, durch die sich der Teilchenradius gegenüber dem "nackten" Ion vergrößert. Die Hülle hat somit auch Einfluss auf das Zentral-Ion. So sind zum Beispiel die Löslichkeit und seine Wanderungsgeschwindigkeit bei der Diffusion betroffen. Anzumerken ist, dass Liganden oder Chelatoren vorhanden sind, die so groß sind, dass die Löslichkeitseigenschaften des Zentral-Ions vollständig maskiert werden und mit ihren eigenen Eigenschaften dominieren. Als Beispiel könnte man hierfür die Kronether nennen, die dafür sorgen, dass Alkalisalze sich in unpolaren organischen Lösungsmitteln (z.B. Chloroform oder Benzol) besser lösen als in Wasser. Dabei wird das Kation K+ vom Chelator eingehüllt, geht anschließend in die organische Physe über und zieht dabei das Anion Cl- zum Ladungsausgleich mit. Somit besitzen beide Ionen keine Hydrathülle mehr. Die Ladung des Zentral-Ions wird durch Anionen-Liganden in Metallkomplexen überdeckt. Diese Tatsache ist ein weiterer Faktor, der die Löslichkeit beeinflusst, insbesondere dann, wenn die Gesamtladung des Komplexes null beträgt. Dies ist zum Beispiel beim Bis(glycinato)kupfer(II)-Komplex der Fall, der sich weniger gut in Wasser löst, als die Bausteine Cuaq2+ und Glycin.

7 Redoxpotenzial

Das Redoxpotenzial kann sich durch die Komplexbildung ebenfalls verändern. Man gehe von einem Co2+-Ion im Hexaaquakomplex mit einem Redoxpotenzial von E0 = + 1,81 V aus und gibt Ammoniak in die wässrige Lösung dazu, so wird Wasser gegen Ammoniak ausgetauscht. Es ergibt sich somit: Das Redoxpotenzial des daraus entstehenden Hexamminchobalt(II)-Komplexes beträgt nur mehr E0 = + 0,11 V. Man sieht, dass es viel negativer geworden ist, so dass der Komplex leicht durch Luftsauerstoff (E0 = + 1,23 V) zum Hexammincobalt(III)-Komplex aufoxidiert wird. Vereinfacht augedrückt: Kobalt ist in Wässriger Lösung in Gegenwart von Luftsauerstoff zweiwertig (Co2+), in Gegenwart geeigneter Liganden wie beispielsweise Ammoniak wird es jedoch zum Co3+ aufoxidiert.

[Co(NH3)6]3+ + e- ⇌ [Co(NH3)6]2+
E0 = + 0,11 V
Hexammincobalt(III)-Ion + e- ⇌ Hexammincobalt(II)-Ion

O2 + 4 H3O+ + 4 e- ⇌ 4 H2O + 2 H2O
E0 = + 1,23 V

[Co(H2O)6]3+ + e- ⇌ [Co(H2O)6]2+
E0 = + 1,81 V
Hexaaquocobalt(III)-Ion + e- ⇌ Hexaaquocobalt(II)-Ion

8 Bedeutung von Chelatkomplexen

Die Ionen biochemisch wichtiger Übergangsmetalle (Ordnungszahlen 21 bis 30, 39 bis 48, 57 bis 80 und 89 bis 112) werden wegen ihrer Fähigkeit benötigt, im Stoffwechsel Metallkomplexe, häufig Chelatkomplexe, zu bilden. Jedes Metallion hat eigene (passende) Chelatoren, die einen Hohlraum geeigneter Größe aufweisen. Besonders Proteine mit ihren funktionellen Gruppen können als Liganden auftreten. Folglich einige Wertigkeitsstufen und Koordinationszahlen wichtiger Ionen:

Mn2+/Mn3+/Mn4+ (4-6) Fe2+/Fe3+ (6) Co2+/Co3+ (6) Cu2+ (4) Zn2+ (4)

8.1 Metalloenzyme

Fast ein Drittel der Enzyme im menschlichen Körper erfordern die Anwesenheit von Metallionen, um katalytische Aktivität zu entfalten. Diese Enzyme werden als Metalloenzyme bezeichnet, zu denen zum Beispiel die Peptidasen gehören. Diese benötigen Zn2+, um das enzym in eine bestimmte reaktionsfähige Konformation zu bringen und um uzugleich eine hydrolysierende Peptidgruppe für den Angriff des Wassers zu aktivieren.

Um ein weiteres Beispiel zu nennen: Die Zinkfinger-Proteine, die unter Mitwirkung von Zn2+ bestimmte Proteine so in ihrer Struktur verändern, dass sie an die DNA binden und das Ablesen des genetischen Codes regulieren können. Das Metallion wirkt hier nur an der Ausbildung einer bindungsfhänigen Struktur des Metalloproteins mit, nicht an einem katalytischen Prozess.

8.2 Hämoglobin

Hämoglobin ist von großer Bedeutung für den Sauerstofftransport im Blut. Es ist ein Metalloprotein, das den roten Blutzellen (Erythrozyten) ihre Farbe verleiht. Hämoglobin weist eine Molmasse von 64.500 Da auf und besteht aus vier Proteinketten mit je einer Häm-Gruppe. Häm ist ein Chelatkomplex, das von einem vierzähnigen Tetrapyrrol-Ringsystem (Porphyrin) mit einem Fe2+-Ion im Zentrum sammt. Die vier Koordinationsstellen des Zentral-Ions werden von den vier N-Atomen (Stickstoffatome) der Pyrrolringe besetzt. Die Gesamtladung des Häms ist deshalb null, da zwei Pyrrolringe jeweils ein Proton abgegeben haben und somit als Anion vorliegen. Da das Ringsystem über die Doppelbindung konjugiert ist, sind die vier koordinativen Bindungen zum Zentral-Ion des Häms gleichwertig.

Am Fe2+ befindet sich auch noch eine fünfte Koordinationsstelle. Diese nimmt das freie Elektronenpaar des N-Atoms des sog. proximalen Histidin-Rests ein (eine Seitenkette der Helix F) und bindet damit die Häm-Gruppe kovalent an das Proteinmolekül. An die sechste Koordinationssstelle lagert sich reversibel Sauerstoff an. Da - wie schon erwähnt - Hämoglobin in jeder der vier Proteinketten eine Häm-Gruppe trägt, kann es folglich auch vier Moleküle Sauerstoff (O2) in den Alveolen der Lunge aufnehmen und im Gewebe wieder abgeben.

Die Beladung mit dem Sauerstoff hat zur Folge, dass das Hämoglobin seine Farbe verändert. Das venöse Blut ist purpurrot, das arterielle (mit Sauerstoff beladen) Blut dagegen scharlachrot. Zudem ändert das Hämoglobin seine Raumstruktur und es gibt kooperative Effekte hinsichtlich der Sauerstoffbeladung. Damit meint man, dass die Tendenz der Aufnahme des vierten O2-Moleküls stärker ist als die für das erste. Obwohl eine direkte Berührung von Fe2+ und Sauerstoff stattfindet, tritt kein Wechsel der Wertigkeit des Eisens ein. Das Eisen bleibt zweiwertig, das heißt, während des Sauerstofftransportes findet keine Redox-Reaktion statt. Geschieht aufgrund anderer Bedingungen eine Aufoxdierung des Zentral-Ions im Hämoglobin zu Fe3+, so entsteht Methämoglobin. Dieses kann keinen Sauerstoff mehr transportieren.

Kohlenmonoxid (CO) stellt ein starkes Atemgift dar, da es mit einer etwa 200-fach höheren Affinität als Sauerstoff an das Fe2+-Ion des Häms bindet und damit den Sauerstofftransport erheblich stört. Die Bindung von CO an das Zentral-Ion ist deshalb bevorzugt, da Elektronen des Zentral-Ions über diesen Liganden delokalisiert werden. Neben der üblichen σ-Bindung entsteht zusätzlich eine partielle (teilweise) π-Bindung zwischen Zentral-Ion und dem Ligand.

8.3 Entgiftung

Chelatoren findet man in folgenden Anwendungen:

  • Werden lebende Organismen mit geeigneten Chelatoren behandelt, so binden diese Verbindungen mehr oder weniger stark die in der Umgebung vorhandenen Metallionen. Die Folge kann sein, dass ein Mangel an diesen Metallionen eintritt und wichtige Spurenelemente nicht mehr verfügbar sind.
  • Liegt eine Metallvergiftung vor, können giftige Schwermetallionen (z.B. Pb2+, Hg2+, Cd2+) durch geeignete Chelatoren, z.B. EDTA, zur Ausscheidung gebracht werden (Entgiftung).
  • Will man die Blutgerinnung (die nur in der Gegenwart von freien Ca2+-Ionen abläuft) außerhalb des Körpers unterbinden, so kann man dies durch die Zugabe von EDTA oder Citrat erreichen. Je nach Untersuchungsziel verwendet man deshalb bei der Blutabnahme spezielle Röhrchen, z.B. eine EDTA-Monovette (rot) oder eine Citrat-Monovette (grün), die den jeweiligen Chelator schon enthalten.
  • Soll der Gehalt von Metallionen in einer Lösung definiert werden, kann dies durch Titration erfolgen. Dies geschieht beispielsweise mit einer 0,1 M EDTA-Lösung. Mit Hilfe eines Komplex-Indikators wird der Äquivalenzpunkt angezeigt. Dieser Punkt weist mit Metallionen eine andere Farbe auf als ohne. Jedoch muss beachtet werden, dass der Kf-Wert des Indikators für ein bestimmtes Metallion größer ist als der von EDTA für dieses Metallion, damit es zum Farbumschlag kommen kann. Man kann z.B. die Härte des Wassers, die vom Gehalt an Ca2+-Ionen abhängt, durch Titration (Komplexometrie) bestimmen.

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