Fällungstitration

Ein Salz fällt aus, wenn dessen Konzentration das Löslichkeitsprodukt überschreitet. Bei einer Fällungstitration gibt man einem zu bestimmendem Ion (Titrand) nach und nach soviel Gegenion (Titrator) zu, bis es ausfällt. Der Beginn der Fällung entspricht dem Äquivalenzpunkt. Die Titrationskurve erhält man durch Auftragung des negativen dekadischen Logarithmus der Titrandenkonzentration gegen den Titrationsgrad. Der Sprung um den Äquivalenzpunkt herum ist umso deutlicher, je kleiner das Löslichkeitsprodukt und je höher die Ausgangskonzentration des Titranden ist.

Die Erkennung des Äquivalenzpunktes kann visuell, potentiometrisch, amperometrisch, konduktometrisch oder nephelometrisch erfolgen.

Eine besondere Form der Fällungstitration mit großer praktischer Bedeutung ist die Argentometrie. Hierbei wird die Bestimmung von oder mit Silber (lat.: argentum) durchgeführt. Als Reaktionspartner für Silber dient ein Halogenid (z.B. I^-, Cl^- oder Br^-) oder Pseudohalogenid (z.B. SCN^-), da Silberhalogenide ein kleines Löslichkeitsprodukt haben und somit schlecht löslich sind. Es werden verschiedene Varianten unterschieden:

Bei dieser Methode wird der Äquivalenzpunkt durch Ausflockung erkannt: Vor dem Äquivalenzpunkt sind die Silberhalogenid-Partikel durch überschüssige Silberionen positiv geladen, am Äquivalenzpunkt ist jedoch sämtliches Silber gefällt und die Partikel werden elektrisch neutral. Durch die fehlende elektrostatische Abstoßung können die Partikel ausflocken.

Bei dieser Methode wird Natriumchromat als Indikator verwendet: Bei der Titration eines Halogenids mit Silberionen wird vor dem Äquivalenzpunkt das Silberhalogenid ausgefällt. Am Äquivalenzpunkt, wenn sämtliches Halogenid ausgefällt ist, bildet das überschüssig zugegebene Silber mit den Chromationen das rotbraune Silberchromat, das ebenfalls ausfällt. Der Farbumschlag dient der Detektion des Äquivalenzpunktes. Die Titration funktioniert nur im Neutralen, da im Alkalischen Silberhydroxid und im Sauren Dichromat entstehen, die kein Silberchromat bilden können.

Bei dieser Methode handelt es sich um eine Rücktitration. Eine Halogenidlösung wird mit einem bekannten Überschuss an Silberionen versetzt, woraufhin Silberhalogenid ausfällt. Im Anschluss wird das überschüssige Silber mit Ammoniumthiocyanat in Gegenwart von Fe³⁺ titriert. Wenn das Silber als Silberthiocyanat gefällt wurde, bildet sich mit überschüssigem Thiocyanat das rote Eisenthiocyanat, dessen Farbumschlag zur Detektion des Äquivalenzpunkts ausgenutzt wird. Die Differenz aus im Überschuss zugegebener und nach Fällung des Halogenids bestimmter Silbermenge entspricht der Menge an Silber, die mit dem Halogenid reagieren konnte. Aus dieser kann die Menge an Halogenid berechnet werden.

Bei dieser Methode werden Fällungsindikatoren wie Fluorescein oder Eosin verwendet. Diese adsorbieren elektrostatisch an einen Niederschlag, der an seiner Oberfläche geladen ist. Titriert man ein Halogenid mit Silber, liegen nach dem Äquivalenzpunkt ausgefällte Silberhalogenidpartikel vor, an die positiv geladene Silberionen aus der Titratorlösung adsorbieren. Wenn sich der Niederschlag auf diese Weise positiv auflädt, können die Indikatoren an ihn binden, wodurch eine Farbänderung stattfindet.

Weitere Beispiele für Fällungstitrationen sind:

• Bestimmung von Sulfat mit Barium
• Bestimmung von Halogenidsalzen von Arzneistoffen (z.B. Hydrochlorothiazid-HCl über das Anion)
• Argentoacidimetrie: Manche schwach saure organische Substanzen, vor allem Stickstoffverbindungen wie z.B. Purine, bilden mit Silber schwerlösliche Salze. Hierbei wird ein Proton freigesetzt, das acidimetrisch bestimmt werden kann.
• Titration nach Budde: Barbiturate bilden mit Silberionen schwerlösliche Salze, die analog zur Methode nach Gay-Lussac bestimmt werden können.
• Mercurimetrie: Bei der Mercurimetrie werden Quecksilberionen als Titrator verwendet. Die Reaktion beruht auf der Bildung von Quecksilbermercaptiden (= Quecksilberthiolat).

• 0,1 M Ammoniumthiocyanatlösung
• 0,1 M Bariumchloridlösung
• 0,05 M Bariumperchloratlösung
• 0,02 M Quecksilbernitratlösung
• 0,1 M Silbernitratlösung

• Natriumchlorid

• Eberhard Ehlers: Analytik II - Kurzlehrbuch quantitative und instrumentelle pharmazeutische Analytik, Deutscher Apotheker Verlag Stuttgart, 2002, 10. Auflage