Aldolkondensation

Synonyme: Aldol-Kondensation, C-C-Verknüpfung
Englisch: aldol condensation

Definition

Unter Aldolkondensation versteht man eine Kondensationsreaktion, die in der organischen Chemie Verwendung findet. Im Verlauf dieser Reaktion bilden Aldehyde und Ketone unter Wasserabspaltung α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen - genauer gesagt: α,β-ungesättigte Aldehyde oder Ketone.

Ablauf

Liegt eine stark alkalische Lösung vor, so dimerisiert darin Acetaldehyd (Ethanal) zum Aldol - eine Verbindung, die je eine Aldehyd- ("-ald") und eine Hydroxygruppe ("-ol") enthält. Formal betrachtet ist ein Ethanal-Molekül an eine CO-Gruppe eines zweiten Ethanal-Moleküls addiert worden. Deshalb wird dieser Teilschritt als Aldoladdition bezeichnet. An diesen Schritt kann sich eine Wasserabspaltung (Dehydratisierung) anschließen (Aldolkondensation). Diese Reaktion läuft ähnlich mit anderen Aldehyden und Ketonen ab:

Eines der vorliegenden aziden α-ständigen H-Atome des Ethanals wird an eine Base (z.B. OH^-) abgegeben (Enolat-Bindung). In diesem Säure/Base-Gleichgewicht ist der deprotonierte Anteil gering.
Außerdem ist das mesomeriestabilisierte Enolat-Ion ein besonders reaktives Nucleophil. Dieses reagiert mit dem α-C-Atom an der Carbonylgruppe eines unveränderten Ethanalmoleküls.
Da eine negative Ladung vorherrscht, wird diese durch die Protonierung der Alkoxygruppe ausgeglichen. Durch diesen Teilschritt ist die Aldoladdition abgeschlossen. Alle Schritte sind bis hierhin reversibel - die Base fungiert außerdem als Katalysator.
Häufig ist das Aldol instabil und eliminiert beim Erhitzen der Reaktionslösung Wasser (Aldolkondensation). Die daraus resultierende C=C-Doppelbindung ist zur Aldehydgruppe konjugiert. Dies kann man in der folgenden Abbildung im Crotonaldehyd erkennen. Somit ist eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung entstanden.

Biochemische Bedeutung

Besonders wichtig an dieser Reaktion ist, dass sie eine neue Kohenstoff-Kohlenstoff-Bindung knüpft - diese wurde in der Aldol-Formel hervorgehoben (Abb. 1 - "grau hinterlegt"). Es ist somit eine längere C-Atom-Kette enstanden - in diesem Beispiel: C₂ + C₂ → C₄. Diese Verlängerung hat für die Synthese größerer Verbindungen große Bedeutung. Auch die Natur bedient sich an diesem Syntheseprinzip - beispielsweise beim Aufbau von Frucotse-1,6-bisphosphat aus Glycerinaldehyd- und Dihydroxyacetonphosphat. Diese Aldoladdition läuft in der Gegenwart des Enzyms Aldolase ab.