Titration nach Volhard

Silber

Die Bestimmung von Silber wird mit einer direkten Titration durchgeführt. Die Probelösung, die eine unbekannte Menge an Ag⁺ enthält, wird mit einer bekannten Menge Thiocyanat (Maßlösung) versetzt. Dabei fällt das farblose, schwerlösliche (K_L=1,16x10^-12mol²/L²) Silberthiocyanat aus.

• Ag⁺_(aq)+NO₃^-_(aq)+SCN^-_(aq)→AgSCN_(s)↓ + NO₃^-_(aq)

Als Indikator verwendet man Eisen-(III)-Ionen. Diese bilden mit überschüssigem Thiocyanat den roten Eisen-(III)-thiocyanat-Komplex. Sobald also kein Silber mehr in der Lösung vorliegt, wird der Eisen-(III)-komplex gebildet. Dessen rote Färbung zeigt den Endpunkt der Titration an.
Da die Menge an Thiocyanat bekannt ist und Silberthiocyanat sich zu stöchiometrisch gleichen Teilen aus Silberionen und Thiocyanat zusammensetzt, kann aus der zum Erreichen des Endpunktes verbrauchten Menge an Thiocyanat die Konzentration an Silberionen in der Probe berechnet werden.

Halogenide

Für die Bestimmung der Halogenide muss eine Rücktitration angewendet werden. Die Probelösung die das Halogenid (Y^-) in unbekannter Menge enthält, wird zunächst mit einem Überschuss einer Silbernitrat-Maßlösung versetzt. Dabei fällt das farblose Silberhalogenid aus.

• Ag⁺_(aq)+NO₃^-_(aq)+ Y^-_(aq)→ AgY_(s)↓ + NO₃^-_(aq)

Im zweiten Schritt wird die Probelösung mit der Thiocyanat-Maßlösung titriert. Es wird, wie oben beschrieben, die Menge an Silber durch Endpunktbestimmung (roter Eisen-(III)-Komplex) bestimmt. Da nun der Überschuss (nicht in Schritt 1 als AgY gefällt) an Silber, sowie die Ursprungsmenge in der Maßlösung bekannt sind, kann die Menge an gefälltem Silberhalogenid bestimmt werden. Davon kann die Menge der Silberionen sowie des Halogenids abgeleitet werden (Stöchiometrie). Da bei diesem Verfahren die Menge des Halogenids über Bestimmung des Silbergehaltes erhalten wird, spricht man von einer indirekten Titration.

Falls es sich bei dem Halogenid um Chlorid handeln sollte, muss es vor dem zweiten Schritt abfiltriert werden. Die Löslichkeit von AgCl ist nämlich größer als die von AgSCN. Bereits gefälltes AgCl löst sich somit wieder und fällt dann als AgSCN nochmal aus, was die Messung verfälscht. Bei Bromid und Iodid tritt dieses Problem nicht auf.